分子篩是一類具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積的晶態(tài)孔性材料。由于其特有的結(jié)構(gòu)與“篩分”性能，分子篩的應(yīng)用已遍及石油化工、、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥化工等眾多領(lǐng)域。分子篩應(yīng)用的起步可追溯到20 世紀(jì)40年代實(shí)現(xiàn)人工合成分子篩，Ｒichard M． Barrer 等通過對礦物在熱的鹽溶液中相態(tài)轉(zhuǎn)變的研究，在水熱條件下合成出低硅鋁比的分子篩，這也標(biāo)志著人們對分子篩的認(rèn)識與研究進(jìn)入了一個全新的時代。從沸石到人工合成沸石，從低硅沸石到高硅沸石，從硅鋁分子篩到磷酸鋁分子篩，從超大微孔到介孔材料的出現(xiàn)，隨著科研工作者對分子篩研究與理解的不斷深入，眾多研究表明，分子篩在催化、吸附分離等方面所表現(xiàn)出的性能與其微觀形貌有著密切的聯(lián)系［1 －3］。例如，納米片狀SAPO － 34 分子篩，相比于傳統(tǒng)微米級立方體結(jié)構(gòu)的SAPO －34 分子篩，由于分子篩晶體厚度的減小，縮短了反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，提高分子擴(kuò)散速率，這也使得其在甲醇制烯烴( MTO) 反應(yīng)中的催化壽命及活性都有了大的提高［4 －6］。本文中從分子篩微觀形貌的調(diào)控出發(fā)，重點(diǎn)選取了SAPO －34、ZSM －5 等幾種重要的工業(yè)分子篩作為代表，系統(tǒng)總結(jié)了近年來形貌調(diào)控的典型研究方向及調(diào)控方式，并分析了微觀形貌對其在催化反應(yīng)中催化性能的影響。
1 分子篩微觀形貌調(diào)控的研究方向
1. 1 小晶粒及納米分子篩的可控合成
小晶粒及納米分子篩與普通分子篩形貌的區(qū)別在于晶粒小，而晶粒的減小往往會有大的比表面積和多暴露的活性位點(diǎn)，因此在催化反應(yīng)中會表現(xiàn)出好的活性和催化壽命。于吉紅課題組［5，7－9］近年來在納米SAPO －34 分子篩的合成及其在MTO 反應(yīng)中的應(yīng)用做了大量的工作，開發(fā)出了一種簡單且廉價的合成路線，合成的SAPO －34 分子篩晶粒尺寸為400 ～800nm，較傳統(tǒng)微米SAPO －34 分子篩晶體尺寸大幅減小，而在MTO 反應(yīng)中展現(xiàn)出的催化性能，催化壽命是傳統(tǒng)微米SAPO －34 分子篩的4 倍以上，乙烯和丙烯的總收率提高超過10%。
1. 2 軸向長度可控的分子篩合成
分子篩的催化活性與分子篩晶體的某個晶面或軸向有很大的關(guān)系，例如，MFI 晶體中平行a 軸方向的呈S 型的Zig － Zag 孔道有利于實(shí)現(xiàn)分子擇型性，平行b 軸方向的直孔道有利于分子傳輸與擴(kuò)散。因此，可以通過改變分子篩晶體的微觀形貌來控制b軸長度，從而有效控制MFI 型分子篩的吸附與催化等性能。其中，ZSM － 5 分子篩作為MFI 結(jié)構(gòu)的典型代表之一，在甲醇制丙烯、二甲苯異構(gòu)化等催化反應(yīng)方面有著廣泛的研究與應(yīng)用。Liu 等［10］通過在初始凝膠中加入不同添加物，成功實(shí)現(xiàn)了對ZSM － 5分子篩晶體形貌，尤其是b 軸長度的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)反應(yīng)性能的提高。結(jié)果表明，軸長度較長的鏈狀晶體在間二甲苯異構(gòu)反應(yīng)中表現(xiàn)出相對較高的催化活性和對二甲苯選擇性。即間二甲苯異構(gòu)反應(yīng)中對二甲苯的選擇性依賴于b /a 數(shù)值的大小，當(dāng)鏈長大于3 μm 時，b /a 約等于10 的樣品相對有較好的反應(yīng)活性和對二甲苯選擇性。
1. 3 多級孔結(jié)構(gòu)分子篩的合成
具有分子篩作用的通常為八元環(huán)、十元環(huán)和十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，孔徑分布一般在0. 4 ～ 1. 0 nm。因此，在催化反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子大小與分子篩晶內(nèi)的孔徑相差較大時，就會出現(xiàn)傳質(zhì)制，導(dǎo)致擴(kuò)散受阻，從而影響催化活性。為了改善傳質(zhì)問題，除了降低分子篩尺寸，增加外比表面積以外，多級孔結(jié)構(gòu)分子篩的應(yīng)用也是有效改善傳質(zhì)影響的有效途徑之一。所謂多級孔結(jié)構(gòu)，即在分子篩結(jié)構(gòu)中同時存在大孔、介孔和微孔中的2 種或3 種孔結(jié)構(gòu)，其中大孔和介孔結(jié)構(gòu)非常有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物在分子篩中的擴(kuò)散，而微孔繼續(xù)發(fā)揮催化性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)兩者優(yōu)點(diǎn)的結(jié)合，獲得加優(yōu)異的催化反應(yīng)效果。楊秀娜等［11］制備了多級孔道的ZSM － 5 分子篩，并研究了結(jié)構(gòu)、酸性與其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中催化性能的影響。結(jié)果表明，ZSM － 5 分子篩中多級孔結(jié)構(gòu)的存在提高了催化劑的外表面積和介孔孔容，進(jìn)而提高了甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中大分子化合物的擴(kuò)散，提高了分子篩的催化壽命。馮英杰等［12］制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的全硅分子篩silicalite － 1，并將其作為催化劑載體應(yīng)用于丙烷脫氫反應(yīng)，表現(xiàn)出了優(yōu)于傳統(tǒng)氧化鋁的優(yōu)異催化性能和穩(wěn)定性，丙烷選擇性約95%，連續(xù)運(yùn)行120 h 催化性能保持穩(wěn)定。
1. 4 核殼結(jié)構(gòu)分子篩的合成
核殼結(jié)構(gòu)分子篩是復(fù)合分子篩研究中具代表性的一類分子篩材料，是指以一種分子篩為核，在外表面包裹另外一種結(jié)構(gòu)相同或相似的分子篩作為殼，從而使具有不同孔性的核殼結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)整體催化和分離性能的優(yōu)化。張琳等［13］采用水熱法合成了具有不同生長區(qū)域、生長取向及緊密度的核殼型SAPO － 34 /AlPO － 18 分子篩，通過掃描電鏡、分辨FE － SEM 等分析結(jié)果看出，通過改變實(shí)驗(yàn)條件可有效調(diào)控殼層AlPO － 18 納米晶在SAPO － 34 晶體表面的生長。同時，核相SAPO － 34 晶體外表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)對殼層AlPO － 18 分子篩生長的形貌具有重要的誘導(dǎo)作用。李宗北等［14］通過晶體二次生長法制備了以SAPO － 34 分子篩為核，以Silicalite －1 全硅分子篩為殼的核殼結(jié)構(gòu)分子篩催化劑SAPO－ 34@ Silicalite － 1，并研究了其在MTO 反應(yīng)中的催化性能。與SAPO － 34 分子篩相比，核殼結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑催化壽命延長1 h，雙烯總選擇性增加，其中乙烯選擇性增加，丙烯選擇性降低。這可能是由于Silicalite － 1 全硅分子篩在SAPO － 34 分子篩外表面聚集的過程中形成了介孔，增加了反應(yīng)物和產(chǎn)物在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散。同時，由于全硅Silicalite－ 1 分子篩的酸含量低，作為殼覆蓋在SAPO－ 34 外表面，阻止了乙烯在催化劑外表面酸性位的進(jìn)一步反應(yīng)，進(jìn)而也提高了乙烯的選擇性。
1. 5 一些具有特殊形貌分子篩的合成
除了上述形貌調(diào)控的主要方向外，眾多科研工作者也合成了一系列具有特殊微觀形貌的分子篩，并研究了分子篩晶體形狀的改變對催化反應(yīng)帶來的影響。Wu 等［15］利用2 種不同的合成方法，分別合成了片狀和立方體結(jié)構(gòu)的SAPO － 34 分子篩。比較兩者在MTO 反應(yīng)中的催化性能可以看出，片狀結(jié)構(gòu)的分子篩由于擴(kuò)散路徑較短，了低碳烯烴的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化及積碳的生成，相比立方體結(jié)構(gòu)的分子篩表現(xiàn)出高的低碳烯烴選擇性和長的催化壽命。管冬冬等［16］制備了六角板狀、棒狀和球狀3 種不同晶粒形貌的ZSM － 5 分子篩，通過XＲD、SEM 和NH3 － TPD 分析可以看出，棒狀分子篩暴露較多的( 101) 晶面，六角板狀分子篩暴露較多的( 020) 晶面，這也就導(dǎo)致晶粒結(jié)晶取向和直孔道方向的不同，進(jìn)而影響了催化劑的酸性。在甲苯歧化反應(yīng)中，棒狀ZSM － 5 分子篩產(chǎn)物擴(kuò)散可能性，甲苯轉(zhuǎn)化率提高，對二甲苯選擇性降低。
2 分子篩微觀形貌調(diào)控的主要方式
分子篩的合成通常采用水熱晶化的方法，整個過程大致可分為原料混合、陳化、水熱晶化及分子篩樣品的獲得等部分。而對于分子篩微觀形貌調(diào)控的主要方式也可以相應(yīng)地分為晶化前、晶化過程及晶化后的影響及調(diào)控。
2. 1 模板劑作用
模板劑是指在分子篩晶化過程中起著結(jié)構(gòu)模板、空間填充和平衡骨架電荷等作用的一類物質(zhì)，對引導(dǎo)分子篩形成特殊結(jié)構(gòu)起著主要的作用。模板劑種類繁多，大小或構(gòu)型多變，在分子篩晶化合成過程中所起的作用也不盡相同。以SAPO － 34 分子篩的合成為例，模板劑四乙基氫氧化銨( TEAOH) 、嗎啉( Mor) 、三乙胺( TEA) 和二乙胺( DEA) 等均可合成出純相SAPO － 34 分子篩，而不同模板劑所合成的分子篩粒徑和形貌也有著明顯的差別。其中TEAOH 所合成的SAPO － 34 分子篩粒徑較小，甚至可以達(dá)到納米級，同時片狀的微觀形貌也明顯區(qū)別于傳統(tǒng)的立方體結(jié)構(gòu)。在常規(guī)模板劑合成SAPO －34 分子篩研究的基礎(chǔ)上，眾多研究也表明，介孔模板劑、表面活性劑等添加劑的加入也對終合成分子篩的微觀形貌有著明顯的影響。陳璐等［17］采用軟模板法，利用多功能長鏈硅十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化銨( TPHAC) 作為模板和硅源合成了多級孔材料SAPO － 34 分子篩。氮?dú)馕胶屯干潆婄R( TEM) 結(jié)果表明，所合成樣品不擁有常規(guī)的微孔體系，還有孔徑在5. 1 nm 左右的介孔體系。與傳統(tǒng)的SAPO － 34 相比，由于疏水鏈間的相互排斥及較大尺寸的空間位阻，導(dǎo)致Si 原子插入骨架的方式發(fā)生明顯變化，從而得到了酸性較弱的多級孔SAPO － 34 分子篩。Wang 等［18］將磷表面活性劑［2 － ( diethoxylphosphono) propyl］ hexadecyldimethylammoniumbromide( DPHAB) 引入晶化體系中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DPHAB 的加入明顯改變了分子篩的微觀形貌，晶體聚集態(tài)也隨著反應(yīng)凝膠中DPHAB /H3PO4的比例發(fā)生變化。同時，DHPAB 中
長鏈烷基的存在也有助于SAPO － 34 中介孔結(jié)構(gòu)的形成，也對終分子篩的酸性有一定影響。此外，模板劑用量對分子篩形貌也會產(chǎn)生一定的影響。通過對ZSM － 5 分子篩的合成發(fā)現(xiàn)，當(dāng)模板劑用量較小時，分子篩為晶面較好的單個立方體形晶粒，粒徑較大，結(jié)晶度較高。模板劑用量時，生長的分子篩晶粒表面粗糙，單個晶粒沿著晶面長大成球形，晶粒較小［19］。這是因?yàn)槟０鍎┯昧枯^多時，陽離子表面活性劑膠束濃度較高，易與硅酸根陰離子聚合，容易形成大量晶核，且晶核迅速生長，急劇降低了溶液的過飽和度，縮短了晶核長大的時間，所以晶粒較小。在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑周圍根據(jù)其形貌及電荷分布成核并生長形成分子篩。
2. 2 晶化過程的影響
除了晶化前模板劑等合成原料對分子篩微觀形貌的影響，分子篩晶化過程也對其終微觀形貌的形成有著明顯的影響。Aghaei 等［20］系統(tǒng)地考察了晶化過程中不同晶化溫度和晶化時間對SAPO － 34分子篩物理化學(xué)性質(zhì)及催化性能的影響。結(jié)果表明，在250℃、5 h 條件下，所得的SAPO － 34 分子篩具有較小的晶體尺寸和較高的結(jié)晶度，在MTO 反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)的催化性能。Wang 等［21］采用分段晶化的方法，分別在130、180℃條件下晶化一段時間，合成了160 ～ 550 nm 的小晶粒SAPO － 34 分子篩。粒徑的減小、大的比表面積以及多的活性位，使其在MTO 反應(yīng)中表現(xiàn)出比常規(guī)分子篩優(yōu)異的催化性能，雙烯收率超過94. 9%，催化壽命超過10 h。晶化過程中不同的加熱方式也對分子篩的形貌控制具有重要影響，例如以微波加熱合成的方法。與傳統(tǒng)的水熱合成相比，微波加熱合成有著均質(zhì)高效、加熱速度快等優(yōu)點(diǎn)，因此可大大縮短晶化時間，也有利于合成小晶粒的分子篩。Yang等［22］對比研究了不同加熱方式及合成條件對分子篩粒徑、微觀形貌及催化性能的影響。所合成樣品采用相同原料配比，合成分子篩的平均粒徑范圍為20 nm ～ 8 μm。與傳統(tǒng)水熱合成的典型立方體結(jié)構(gòu)不同，微波合成條件下制備的樣品為納米片狀結(jié)構(gòu)，且在MTO 反應(yīng)中表現(xiàn)出長的催化壽命，達(dá)到786 min。由于硅源的變化，在微波合成的條件下，還得到了20 nm SAPO － 34 分子篩團(tuán)聚形成的球形結(jié)構(gòu)。
高也等［23］在水熱過程中輔加磁場制備b、c 復(fù)合軸向型ZSM － 5 分子篩。研究了磁感線分布、磁場強(qiáng)度以及作用時間等因素對ZSM － 5 分子篩結(jié)構(gòu)和甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)催化性能的影響。結(jié)果表明，磁場強(qiáng)度和作用時間可有效調(diào)控分子篩的孔徑分布，當(dāng)外加磁場強(qiáng)度大于47. 1 mT 時分子篩的微孔有所增加，介孔急劇減小，而增加磁場作用時間可明顯增加介孔體積。與常規(guī)ZSM － 5 分子篩相比，該方法得到的分子篩具有高的催化活性和穩(wěn)定性，在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中反應(yīng)20 h 后甲醇轉(zhuǎn)化率和芳烴收率仍保持在98%和36%以上。
2. 3 后處理
后處理通常是指在已完成水熱晶化的分子篩基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過酸堿溶液或水蒸汽處理，得到不同程度的介孔或大孔結(jié)構(gòu)。該方法也是獲得多級孔結(jié)構(gòu)分子篩常用的合成方法之一。Ｒen 等［24］首先通過水熱合成制備了典型立方體形貌的SAPO － 34 分子篩，然后通過硝酸、草酸及丁二酸對其進(jìn)行后處理，考察了不同酸種類對所得多級孔SAPO － 34 結(jié)構(gòu)及其MTO 性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)硝酸和草酸處理后的樣品可形成微孔－ 介孔－ 大孔的多級孔分子篩，并在特定晶面上出現(xiàn)了蝴蝶狀孔道。而丁二酸處理后的樣品未產(chǎn)生多級孔道; 在MTO 反應(yīng)中，由于多級孔結(jié)構(gòu)及多酸中心的協(xié)同作用，經(jīng)后處理得到的分子篩表現(xiàn)出長的催化壽命和高的雙烯選擇性，分別達(dá)到390 min 和94%。安良成等［25］利用氫氧化鈉堿處理改性ZSM － 5 分子篩，氫氧化鈉未破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，而是增加了分子篩的介孔結(jié)構(gòu)、酸量和比表面積，進(jìn)而有效改善了其在MTP 反應(yīng)中的抗積碳性能和應(yīng)性能，催化壽命從85 h 提升至110 h。
2. 4 其他方法
除了上述幾種常見的分子篩微觀形貌調(diào)控方式外，還有在晶化前向凝膠體系中加入晶種的晶種法，在晶化過程中引入超聲的超聲合成法，以及晶化后的“后晶化”法等。其中，“后晶化”是指在晶化得到分子篩的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在模板劑作用下再晶化，實(shí)現(xiàn)多級孔結(jié)構(gòu)分子篩的合成。張?jiān)迄i等［26］以四丙基氫氧化銨為模板劑水熱合成得到高硅ZSM － 5 分子篩，以其為母體在四乙基氫氧化銨溶液中“后晶化”，進(jìn)而得到晶內(nèi)空心介孔結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM － 5 分子篩。由于晶內(nèi)介孔的出現(xiàn)，大大減小了MTP 反應(yīng)中丙烯的氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，丙烯碳基收率較母體分子篩略有提高，壽命由25 h 增加至100 h。
3 結(jié)論與展望
分子篩微觀形貌的調(diào)控是當(dāng)前分子篩研究的一個重要方面，對于優(yōu)化在反應(yīng)中的催化性能有著其重要的影響。在分子篩微觀形貌的調(diào)控方向與方式方面，雖然已取得了一定進(jìn)展，但隨著研究的不斷深入，單一的調(diào)控方向與方式已很難滿足相應(yīng)催化性能要求的不斷提升。多種調(diào)控方式結(jié)合，真正實(shí)
現(xiàn)分子篩微觀形貌的定向設(shè)計、可控合成是未來分子篩開發(fā)的一個重要方向。這也需要科研工作者在微觀形貌與催化性能關(guān)系研究的基礎(chǔ)，不斷提高對分子篩合成機(jī)理的理解與認(rèn)識。
出自：郭磊* ，朱偉平，李飛，郭智慧，薛云鵬
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